HMF指5-羥甲基糠醛，是由還原糖脫水形成的有機(jī)化合物。HMF 可以通過酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 39514—2020，HMF 屬于一種生物基化學(xué)品。按產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)劃分，生物基材料分為生物質(zhì)原料、中間體（生物基單體、生物基平臺化合物）、生物基終端產(chǎn)品三大類。其中， HMF 是唯一一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生物基平臺化合物，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)。

根據(jù)國家統(tǒng)計局制定的《國民經(jīng)濟(jì)行業(yè)分類與代碼》（GB/T4754-2017），中國把生物基材料行業(yè)歸入化學(xué)纖維制造業(yè)（國統(tǒng)局代碼 28）中的生物基材料制造（C263），其統(tǒng)計 4 級碼為（C2831）生物基化學(xué)纖維制造與（C2832）生物基、淀粉基新材料制造。其中，“ 單體原料 5-羥甲基糠醛（ HMF ）；生物基平臺化合物 2,5- 呋喃二甲酸（ FDCA ）；FDCA 下游聚合產(chǎn)品”生產(chǎn)歸入生物基、淀粉基新材料制造中其他列入該分類的產(chǎn)品制造活動。

2011-2021 年，中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)專利申請數(shù)量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，2019 年達(dá)到最高值 78 項。2021 年，中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品專利申請為 60 項，專利授權(quán)為 4 件。

2012- 2021 年中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品領(lǐng)域 相關(guān)技術(shù)專利申請及授權(quán)數(shù)量

根據(jù)智慧芽的數(shù)據(jù)顯示，中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)專利申請數(shù)量最多的機(jī)構(gòu)是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，為 42 項；其次是中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，申請數(shù)量為 26 項。

截至 2022 年中國科研機(jī)構(gòu) HMF 及其衍生產(chǎn)品領(lǐng)域 相關(guān)技術(shù)專利申請人T OP10 （單位：項）

 

根據(jù)智慧芽的數(shù)據(jù)顯示，中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)專利申請數(shù)量排名第一的專利為C07D307（雜環(huán)化合物，含五元環(huán)，含有 1 個氧原子作為僅有的雜環(huán)原子〔2〕[2006.01]），申請數(shù)量為 412 項，占 TOP10 技術(shù)專利數(shù)量的 62.52%。其次是 B01J23（不包含在 B01J21/00 組中的，包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑（B01J21/16 優(yōu)先）〔2〕[2006.01]），專利數(shù)達(dá)到了 68 件，占比為 10.32%。

      截止到2021 年中國 HMF 及其衍生產(chǎn)品領(lǐng)域熱門技術(shù)  TOP10 分布

HMF 及其衍生產(chǎn)品位于生物基材料產(chǎn)業(yè)鏈中游，可用于合成多種有機(jī)化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。HMF 目前的主要衍生品包括：2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、2,5-四氫呋喃二甲醇（THFDM）、2,5-呋喃二甲醇（FDM）、2,5-呋喃二甲醛（DFF）等。

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種非常穩(wěn)定的化合物。在堿性條件下能溶于水，酸性條件下為白色粉末狀固體，是制備高性能生物基塑料的重要單體。FDCA 的合成技術(shù)路線主要包括HMF路線、己糖二酸路線、糠醛路線和二甘醇酸路線，其中，HMF 路線最受重視，已取得了顯著的進(jìn)展。

FDCA 與傳統(tǒng)的石油基單體對苯二甲酸在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上相似，因此可以取代對苯二甲酸來制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。例如以 FDCA 為單體，加入乙二醇通過直接酯化法或酯交換法可合成PEF。

FDCA 被美國能源部確定為建立未來“綠色”化學(xué)工業(yè)的 12 種最具潛力的生物基平臺化合物之一。FDCA 已被建議作為一種重要的可再生結(jié)構(gòu)單元，因為它可以替代對苯二甲酸（PTA），用來合成聚酯和其他含有芳族的聚合物。

FDCA 的產(chǎn)品信息

FDCA 的合成路線

PEF，全稱是 polyethylene furanoate（PEF），中文全稱是聚 2,5－呋喃二甲酸乙二醇酯。PEF 是一種生物基聚酯，以 FDCA 為單體加入乙二醇（MEG）合成。聚乙烯呋喃酸酯 PEF 是一種 100%可回收的生物基聚合物，使用源自植物的可再生原材料生產(chǎn)。PEF 被稱為下一代聚酯，具有取代聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的巨大潛力。與 PET 相比，PEF 具有許多優(yōu)點，包括更低的碳足跡（降低 40%-50%）、更優(yōu)的阻隔性、更好的耐熱性、更優(yōu)異的力學(xué)強度。

PEF 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（87℃），比 PET 高，氣體阻隔性（對 CO2 和 O2 的阻隔性）比 PET 提高了十幾倍。此外，PEF 還具有輕量化、可回收特性。

單體 FDCA （ 2,5 －呋喃二甲酸）和 MEG （乙二醇）合成 成 PEF

HMF 目前的主要應(yīng)用市場是精細(xì)化工和生物基環(huán)保等功能性材料。此外，歐盟法規(guī)已經(jīng)將 HMF 列入食用香料清單，未來在香料領(lǐng)域前景可期。同時，實驗證明 HMF 作為飼料具有提高動物和魚體免疫力，殺菌消炎的作用，未來可以將其應(yīng)用到飼料當(dāng)中。此外，HMF 具有抗氧化、抗腫瘤等藥理作用。

目前，HMF 的本身應(yīng)用相對較少，然而它可以轉(zhuǎn)化為其他更有用的化合物，其中 FDCA 的潛在應(yīng)用市場最大，已被提議作為聚酯生產(chǎn)中對苯二甲酸的替代品。

HMF 的應(yīng)用場景分析

近年來，以 FDCA 為主的聚酯獲得國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。國外荷蘭、希臘、比利時、日本和美國等國家的科學(xué)家做了大量開創(chuàng)性的工作。國內(nèi)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中科院長春應(yīng)化所、浙江大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、中科院理化所、中科院寧波材料所等科研院校在呋喃聚酯的合成和性能評價方面也做了大量研究工作。國內(nèi)外知名企業(yè)如杜邦、巴斯夫、盛虹集團(tuán)、恒逸集團(tuán)、南山集團(tuán)、中石化、中石油等對呋喃聚酯表現(xiàn)出強烈的興趣，部分已經(jīng)開展研發(fā)和中試放大工作。

FDCA 應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括：1）作為單體合成聚酯、聚氨酯、聚酰胺等聚合物；2）合成增塑劑；3）合成新型半芳香尼龍/半生物基芳綸/氨綸和聚醚；4）合成不飽和樹脂；5）熱固性塑料和涂料等領(lǐng)域。呋喃基高分子在生物基工程塑料、生物基纖維及生物基包裝材料上擁有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

據(jù) Grand view Research 估算，2020 年 FDCA 作為單體，其聚酯在 PET 生產(chǎn)替代中使用具有最大的市場潛力，占全球消費量的 60%以上。另一方面，由于 FDCA 與生物基乙二醇制備的 100%可再生聚酯 PEF，具有優(yōu)異的阻隔性能，在薄膜和碳酸軟飲料瓶子應(yīng)用領(lǐng)域受到較大關(guān)注。

第二大應(yīng)用領(lǐng)域是聚酰胺，截止 2020 年，潛在應(yīng)用市場規(guī)模為 8 萬噸，并有望在新型生物基產(chǎn)品的開發(fā)中發(fā)揮重要作用。除此之外，由于可替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，增塑劑是其另一個關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域。

2020 年 全球 FDCA 可替代應(yīng)用市場規(guī)模占比（單位：%）

 

當(dāng)前，國內(nèi)關(guān)于 HMF 的合成研究文獻(xiàn)比較多，合成工藝路線也較多，截止目前，國內(nèi)還沒有已投產(chǎn)的 HMF 及其衍生物大規(guī)模量產(chǎn)的項目，但國內(nèi)企業(yè)及科研院所經(jīng)過多年的技術(shù)積累，逐步突破 HMF大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)，使 HMF 及其衍生物生產(chǎn)成本大幅下降，逐步達(dá)到商業(yè)化水平。目前百噸級、千噸級項目已陸續(xù)投產(chǎn)，部分頭部企業(yè)正在投建 HMF 及其衍生物萬噸級產(chǎn)線，建成后將推動 HMF產(chǎn)業(yè)及生物基產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

國外在 HMF 領(lǐng)域的研究起步較早。美國企業(yè)阿徹丹尼爾斯米德蘭公司在 2005 年就申請了從果糖制備 2,5-（羥甲基）糠醛（HMF）、其衍生物和乙酰丙酸以及從 2,5-（羥甲基）糠醛制備 2,5-雙-（羥甲基）呋喃的專利，同時在 2015 年的時候和杜邦合作，研究生產(chǎn) FDCA 及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法。目前國外代表公司有：AVA、杜邦、巴斯夫、Corboin 等。

國內(nèi)關(guān)于 HMF 及其衍生物的產(chǎn)業(yè)化研究起步較晚，研究內(nèi)容主要集中在 HMF 和其衍生物的制備上，研究的重點在于催化劑上。包括： 包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑（B01J23）、 催化劑活化的一般方法（B01J37）、 包含分子篩的催化劑（B01J29）等。

目前 HMF 項目的合成原料主要來自 果糖或纖維素 （通過水解成果糖）。國內(nèi) HMF 代表供應(yīng)企業(yè)主要有： 中科國生（杭州）科技有限公司、合肥利夫生物科技有限公司、浙江糖能科技有限公司。

中科國生建設(shè)計產(chǎn)能為 500 噸的 HMF 項目已經(jīng)開始投產(chǎn)， 并且中科國生正在江蘇省著手建設(shè)萬噸級 級 HMF 及其衍生物連續(xù)化產(chǎn)線，項目建成后至 2026 年前后，中科國生有望成為全球頭部規(guī)模的 HMF及其衍生物供應(yīng)商。糖能科技在建設(shè)計產(chǎn)能為千噸級的 HMF 中試項目，預(yù)計在 2022 年底投產(chǎn)；合肥利夫也可生產(chǎn) HMF，但其產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，其 HMF 產(chǎn)品主要用于合成 PEF 及其中間體 FDCA。此外， 中國石油化工公司在 HMF 領(lǐng)域擁有數(shù)量最多的專利，但沒有觀察到中國石油化工公司有相關(guān)項目投產(chǎn)。此外 浙江恒瀾科技有限公司（恒逸石化上市公司子公司）也在HMF 領(lǐng)域擁有相關(guān)專利，尋求在生物基材料領(lǐng)域取得突破。

在過去幾十年時間里 HMF 一直被產(chǎn)業(yè)界、科學(xué)界長期關(guān)注，但在過去受制于其成本以及對生物基產(chǎn)品需求不足，因此此未實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。全球碳中和趨勢影響下，國際大廠杜邦、巴斯夫、AVA、Corbion 等不斷進(jìn)行投入研發(fā)，國內(nèi)的中國科學(xué)院大連化物所、大連理工大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料所等科研院所也在加強研發(fā)，推動產(chǎn)業(yè)技術(shù)和市場的快速發(fā)展。目前國內(nèi)科研院所獲得較大技術(shù)突破，其 HMF 領(lǐng)域技術(shù)達(dá)到世界領(lǐng)先技術(shù)水平，實現(xiàn)彎道超車，未來將推動生物基材料價格大幅下降，達(dá)到終端應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)計 2022 年國內(nèi) HMF 市場需求將超過百噸。并且 HMF 是唯一具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生物基平臺化合物，其下游產(chǎn)品理論上可以實現(xiàn)對石化產(chǎn)業(yè)的全面替代，未來伴隨其產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展成熟，需求將獲得指數(shù)級增長。

針對 FDCA 的研究美國開始較早，我國在 2010 年左右才開始布局研究，但近年來發(fā)展速度較快，工藝開發(fā)均有較大突破。

當(dāng)前國際上實現(xiàn) FDCA 生產(chǎn)的代表性企業(yè)有 Avantium Holdings NV、Synbias、CarboneScientific、V&V Pharma Industries、Tokyo Chemical Industry、Novamont SPA、Chemsky，AvalonIndustries AG、Corbion NV 和 AstaTech Inc.等。

從專利申請情況來看，國內(nèi)在 FDCA 領(lǐng)域布局科研機(jī)構(gòu) 及大型 企業(yè)包括：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（12 件）、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所（10 件）、 廈門 大學(xué)（5 件）、中國石油化工股份有限公司（加上 旗 下石油化工科學(xué)研究院合計14 4 件）。

而目前國內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn) FDCA 量產(chǎn)的企業(yè)主要包括 ：中科國生（杭州）科技有限公司、 合肥利夫生物科技有限公司、綿陽高新區(qū)達(dá)高特科技有限公司、莆田達(dá)凱新材料有限公司。

2021 年 2 月 28 日，哈爾濱市工信局與莆田達(dá)凱新材料有限公司，通過“云視頻”就投資 120 億元在哈市建設(shè)年產(chǎn) 20 萬噸生物基呋喃二甲酸聚酯纖維項目簽署了框架合作協(xié)議。該項目采用先進(jìn)生產(chǎn)工藝將秸稈、木屑、廚余、廢棄棉制品等含有纖維素的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制得呋喃二甲酸（酯）單體，通過聚合、紡絲工藝，制成生物基聚酯纖維，可廣泛應(yīng)用在紡織品、液體包裝、薄膜、片材、工程塑料等領(lǐng)域，實現(xiàn)廢物再生利用。

2022 年 年 5 月，中科國生（麗水）新材料科技有限公 司“生物基平臺化合物 HMF 及其衍生物開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化項目”正式投產(chǎn)，項目占地面積5 000m 2 2 ，項目 具備 年產(chǎn)50 00 噸 HMF 、0 20 噸  FDCA 、5 5 噸  PEF 的生產(chǎn)能力；據(jù)公開信息顯示，中科國生已實現(xiàn)單筆噸級 FDCA 訂單的交付能力；待其 正在著手籌建的萬噸級 HMF 及其衍生物產(chǎn)線項目投產(chǎn)后，中科國生或?qū)⒊蔀槿蝾^部 FDCA 供應(yīng)商。

我國 FDCA 及其聚酯研究及產(chǎn)業(yè)布局企業(yè)

目前，國內(nèi) THFDM 的 主要供應(yīng)企業(yè)包括：中科國生（杭州）科技有限公司、浙江糖能科技有限公司，此外還有少數(shù)企業(yè)可以小批量供應(yīng) THFDM，包括：上海麥克林生化科技有限公司、蘇州潤森藥物科技有限公司等。

中科國生在已實現(xiàn) HMF 連續(xù)化規(guī)?；慨a(chǎn)后，同時加快 HMF 下游產(chǎn)品開發(fā)，并已 實現(xiàn)了 FDCA和 THFDM 等關(guān)鍵單體的規(guī)模化生產(chǎn)。浙江糖能科技有限公司在前期實現(xiàn) 5-羥甲基糠醛示范生產(chǎn)實驗后，也著手開始從 5-羥甲基糠醛加氫一步制備 THFDM 的工業(yè)實驗。

THFDM 下游應(yīng)用研究目前較少， THFDM 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍處于試驗階段。產(chǎn)業(yè)方正積極對接下游化工企業(yè)，推動生物基 THFDM 聚合物的小試及中試驗證。從 THFDM 的專利申請情況及相關(guān)研究文獻(xiàn)來看， 目前 THFDM 的 主要 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用 方向 為：1 1 ）呋喃醚類化合物的合成，例如合成 2,5-四氫呋喃二甲醇烷基醚；2 2 ）合成增塑劑，例如 2,5-四氫呋喃二甲醇二酸酯；3 3 ）油品添加劑，例如 2,5-四氫呋喃二甲醇脂肪酸二酯，有效提升柴油的十六烷值并提高油品的潤滑性；4 4 ）參與生物基共聚物合成，其具有含氧的四氫呋喃環(huán)剛性結(jié)構(gòu)以及對稱性的二醇官能團(tuán)，合成共聚物時，在剛性、阻隔性、耐熱性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能。     

了解目前國內(nèi) PEF 處于項目大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前階段。主要供應(yīng)企業(yè)有：合肥利夫生物科技有限公司、中科國生（杭州）科技有限公司。PEF 是由 FDCA 加己二醇聚合而來，主要用于食品包裝、藥品包裝、薄膜材料、紡織纖維等領(lǐng)域，也可與其他聚酯材料摻雜用作改性，上游原材料 FDCA 的成本、純度、產(chǎn)能等影響因素對于 PEF的發(fā)展具有重大影響，因此對于上游高質(zhì)量原材料 HMF、FDCA 的穩(wěn)定供應(yīng)成為 PEF 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。從 PEF 相關(guān)專利申請情況來看，目前 PEF 的應(yīng)用研究領(lǐng)域包括阻隔涂層、纖維、氧氣阻隔膜、塑料合金、飲料瓶和模制品。